摘 要:
本文對JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規(guī)程》的適用范圍、計量特性、檢定項目和檢定方法進(jìn)行解讀。介紹氯化鋰、氯化鎂、氯化鈉、氯鉀、溴化鈉、碳酸鉀、硫酸鉀等飽和鹽溶液和氯化鈉非飽和溶液的配置方法。探討水分活度儀計量的測量不確定度和溯源性問題。
關(guān)鍵詞:水分活度;相對濕度;飽和鹽溶液;檢定規(guī)程;解讀
0 引言
水分活度是指食品中水分存在的狀態(tài)，即水分與食品結(jié)合程度(游離程度)。在食品領(lǐng)域里，水分活度反映食品中水分能夠被微生物利用的程度，能直接影響食品的“保質(zhì)期、色澤、香味、風(fēng)味和質(zhì)感”，對食品安全、食品研究、設(shè)計、開發(fā)、品質(zhì)控制非常重要。在國內(nèi)外，水分活度是食品質(zhì)量控制中的一個重要指標(biāo)。［1－2］
現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)對水分活度儀有明確的技術(shù)要求。GB 5009.238－2016《食品安家標(biāo)準(zhǔn) 食品水分活度的測定》中“第二法 水分活度儀擴(kuò)散法”規(guī)定“在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的差值不得超過算術(shù)平均值的5%”。GB/T 23490－2009《食品水分活度的測量》(已作廢，被GB 5009.238－2016代替)規(guī)定“水分活度測量儀:精度±0.02aw”。
基于對水分活度測量的重視，各廠家推出不同原理的水分活度儀，但目前其量值傳遞與質(zhì)控管理相對滯后，因此有必要制定相應(yīng)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，為此類儀器進(jìn)行科學(xué)、合理、規(guī)范的檢定/校準(zhǔn)工作提供技術(shù)依據(jù)。我院在2016年申請立項建立該類儀器的檢定規(guī)程，于2017年發(fā)布JJG(粵)052－2017《水分活度儀檢定規(guī)程》，并于2018年2月1日正式實施。
1檢定規(guī)程解讀
1.1 范圍
水分活度儀(以下簡稱儀器)通常采用平衡相對濕度法測量原理，水分活度在數(shù)值上等于密閉環(huán)境的相對濕度，通過測量密閉環(huán)境中的相對濕度值得到食品的水分活度值。儀器測量范圍為(0.00～1.00)aw，儀器工作原理常見以下幾種。
1.1.1 冷鏡露點法
用鏡面冷凝露點傳感器測量樣品縫隙間的平衡水蒸汽壓即露點值，同時用溫度計測量樣品的溫度，然后計算平衡相對濕度和水分活度。該方法由于測量準(zhǔn)確迅速是目前許多使用的水活度測量方法。［3］
1.1.2 電子濕度計法(電容傳感器或電阻傳感器法)
電子濕度計法水分活度儀是利用電阻或電容傳感器來測量相對濕度。傳感器通過電容或電阻的變化，儀器將電信號和濕度信號進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得出一個平衡相對濕度值，平衡相對濕度數(shù)值上等于樣品水分活度。
1.1.3 電解池法(電阻－電解法)［4］
電解池法也稱庫侖濕度計法，利用電解池敏感元件，被測氣體穿過電解池時水汽被全部連續(xù)吸收并連續(xù)電解，瞬時的電解電流可以看作是氣體含水量瞬時值的體現(xiàn)，從而得到樣品水分活度。
1.1.4 可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法［5］
可調(diào)激光傳感器用特定波長的激光來測量樣品上方空氣的相對濕度。水蒸汽在該波長上有很強(qiáng)的吸收，傳感器能夠精確的測量樣品上方的水蒸汽，轉(zhuǎn)換成水分活度值。
1.2 計量特性及檢定項目和檢定方法
目前商品化水分活度儀中國深圳冠亞水分活度儀科技有限公司，根據(jù)水分活度儀的工作原理，其計量特性主要有:水分活度示值誤差、水分活度測量重復(fù)性、溫度示值誤差，各計量特性參考技術(shù)要求見表1。有文章指出響應(yīng)時間也是一項重要計量特性參數(shù)，［6］實驗結(jié)果表明，響應(yīng)時間長短與測量準(zhǔn)確性無必然關(guān)系，故沒有對響應(yīng)時間進(jìn)行規(guī)定。
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液得配置
根據(jù)OIMLR121常見飽和鹽溶液水分活度值及其擴(kuò)展不確定度如表2所示。［7］
根據(jù)ISO21807∶2004 25℃下不同濃度氯化鈉水溶液的水分活度值如表3所示。［2］
飽和鹽溶液由相應(yīng)分析純的鹽試劑溶解在純水中制備而成。飽和鹽溶液可使用無結(jié)晶水或含結(jié)晶水鹽試劑配制，從溶解性來說宜選用無結(jié)晶水鹽試劑。飽和鹽溶液應(yīng)該保持有(30～90)%的鹽未溶解在水中，因此對于飽和鹽溶液，在給定溫度下鹽的質(zhì)量應(yīng)該比*溶解的量大30%(見表2)。為了獲得均相溶液，鹽試劑應(yīng)加入在比測量溫度高得多的水中溶解，然后將溶液降溫至需要的溫度。配制好的鹽溶液貯于棕色試劑瓶中，常溫下放置一周后使用。
氯化鈉水溶液應(yīng)使用GBW06103氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在110℃下烘烤4h后，按表3質(zhì)量濃度稱取相應(yīng)得氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)克數(shù)，加入純水至100g，即獲得相應(yīng)水分活度標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液需密封保存，防止溶劑揮發(fā)。
1.2.2 水分活度示值誤差
在儀器正常工作條件下，測量5種水分活度標(biāo)準(zhǔn)溶液，所選溶液水分活度值分別位于0＜aw≤0.2、0.2＜aw≤0.4、0.4＜aw≤0.6、0.6＜aw≤0.8、0.8＜aw≤1的5個范圍內(nèi)，每種溶液重復(fù)測量3次，取算術(shù)平均值作為儀器的測量結(jié)果，計算測量結(jié)果與參考值的差，即為儀器的水分活度示值誤差。由于(0.0～0.4)aw范圍在食品檢測中極少使用，故在后續(xù)檢定中可不測(0.0～0.4)aw范圍。以一臺美國Decagon Aqualab 4TE檢定為例(下同)，水分活度示值誤差檢定結(jié)果見表4。
1.2.3 水分活度測量重復(fù)性
在儀器正常工作條件下，重復(fù)測量飽和氯化鈉溶液3次，取大測量值與小測量值之差，除以測量算術(shù)平均值，即為儀器的水分活度測量重復(fù)性。水分活度測量重復(fù)性檢定結(jié)果見表4。
1.2.4 溫度示值誤差
將儀器的溫度探頭與標(biāo)準(zhǔn)溫度計(MPE:±0.2℃)的感溫部分盡量靠近，測量樣品倉溫度，待儀器溫度示值穩(wěn)定后，同時記錄儀器及標(biāo)準(zhǔn)溫度計的溫度示值，計算儀器溫度與標(biāo)準(zhǔn)器溫度的差，即為儀器的溫度示值誤差。溫度示值誤差檢定結(jié)果見表5。
1.3 溯源性和不確定度問題
該檢定方法是具有溯源性。依據(jù)JJG2046－1990濕度計量器具檢定系統(tǒng)，鹽的飽和溶液可作為濕度二級標(biāo)準(zhǔn)，在(10～95)%RH范圍，不確定度≤2.0%RH(0.020aw)。依據(jù)OIMLR 121飽和鹽溶液得不確定度(0.002～0.006)aw。目前，國內(nèi)尚無水分活度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
2 討論
2.1 飽和鹽溶液的穩(wěn)定時間
樣品和空氣的相對濕度達(dá)到平衡的時間是不確定的。實驗表明，若無機(jī)鹽在溶解的過程中吸放熱明顯的，其平衡時間也相應(yīng)較長。實驗數(shù)據(jù)表明氯化鈉、氯鉀的穩(wěn)定時間較短，而碳酸鉀、氯化鎂、氯化鋰的穩(wěn)定時間較長。
2.2 環(huán)境溫度對檢定結(jié)果得影響
根據(jù)表2可知，溫度對飽和鹽溶液影響較大，每變化10℃，醋酸鉀變化6.67%，溴化鋰變化6.25%，溴化鈉變化5.38%，因此環(huán)境溫度對不帶溫度控制的水分活度儀有比較大的影響，建議校準(zhǔn)實驗室的溫度波動≤2℃/4h，同時飽和鹽溶液與測量溫度的差應(yīng)小于±2℃，若溫差超過±2℃，需要預(yù)先把飽和鹽溶液放入與測定溫度相同的恒溫水浴中，恒溫至4h。
2.3 環(huán)境濕度對檢定結(jié)果得影響
實驗結(jié)果表明，環(huán)境濕度(20～90)%RH對水分活度測量的結(jié)果幾乎沒有影響。主要原因是絕大部分的儀器廠家在樣品倉開口處都設(shè)置密封圈，外界與樣品倉沒有空氣交換。因此檢定對實驗室環(huán)境濕度沒有特別要求。
2.4 大氣壓對檢定結(jié)果得影響
實驗結(jié)果表明，環(huán)境大氣壓(800～1060)hPa對水分活度測量的結(jié)果幾乎沒有影響。另有文獻(xiàn)［8］從公式推導(dǎo)也得到類似結(jié)果，當(dāng)大氣壓變化25%時，水分活度變化小于0.02%，因此大氣壓對檢定結(jié)果得影響可忽略不計。
3 結(jié)束語
該規(guī)程在制定過程中，以國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為技術(shù)依據(jù)、以試驗數(shù)據(jù)驗證理論，本著符合性、準(zhǔn)確性、可操作性和適用性的原則擬定的檢定方法和技術(shù)要求，對各種原理得水分活度儀的檢定或校準(zhǔn)有較好的適用性，將為該類儀器的生產(chǎn)、使用和管理提供可靠技術(shù)依據(jù)。
冠亞水分活度儀技術(shù)參數(shù)：
(1)傳感器:美國HW進(jìn)口傳感器
(2)準(zhǔn)確性:0.010AW
(3)分辨率: 0.001AW
(4)重 復(fù) 性：≤0.005
(5)測量范圍：0.000～0.990AW
(6)測量精度：溫度± 0.1℃
活度±0.015（@25℃）
(7) 測量時間:一般樣品10-15分鐘(長時間為60分鐘)
(8) 測量通道:單通道(多通道可選)
(9)顯示屏：7寸大觸摸彩屏
(10)校準(zhǔn)方式: 自動校準(zhǔn)(校正值補(bǔ)償)
(11)操作方式：觸摸
(12)顯示速度：實時顯示檢測曲線
(13)樣品皿容量:20ml
(14)溫度顯示:0-50℃
(15)輸出方式：微型打印機(jī)
(16)數(shù)據(jù)接口:RS232
(17)工作環(huán)境：溫度0～50℃ 濕度0～95%RH
(18) 功 耗：20W
(19)供電電壓：交流220V
(20)外形尺寸：280mm×226mm×120mm
配置:
主機(jī)一臺
測量傳感器:一個
樣品皿:10個
分析純: Nacl和Mgcl2各一瓶
玻璃棒:一個
主機(jī)電源線:一根
打印機(jī):一臺
印機(jī)串口線:一根
說明書: 一份
保修卡: 一份
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